一、鋅的性質(zhì)
鋅的化學(xué)符號(hào)是Zn(拉丁語(yǔ)Zincum),是元素周期表中Ⅳ主族元素(碳族),原子序數(shù)30,原子量65.38,常見(jiàn)化合價(jià)為+2和+4價(jià)。鋅是比較活潑的重金屬,室溫下在干燥的空氣中不起變化,但在潮濕而含有CO2的大氣中,表面會(huì)生成一層薄而致密的堿式碳酸鋅膜,可阻止進(jìn)一步氧化。當(dāng)溫度達(dá)到225℃,鋅氧化激烈。燃燒時(shí),發(fā)出藍(lán)綠色火焰。鋅屬負(fù)電性金屬,標(biāo)準(zhǔn)電位為-0.76V,易溶于酸,也易從溶液中置換金、銀、銅等。在一定溫度下鋅與氟、氯、溴、硫作用各生成相應(yīng)的化合物。在自然界中,鋅多以硫化物狀態(tài)存在。主要含鋅礦物是閃鋅礦,也有少量氧化礦,如菱鋅礦和異極礦。
鋅是一種藍(lán)白色金屬。鋅的密度為7.13g/cm3,熔點(diǎn)為419.5℃,沸點(diǎn)907℃,莫氏硬度為2.5,其六面體晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性極強(qiáng),無(wú)法改變,但可以加強(qiáng)。鋅在常溫下呈脆性,加熱到100℃-150℃ 時(shí),能壓成薄板或拉成金屬絲,但溫度超過(guò)250℃ 時(shí)又失去延展性。細(xì)粒結(jié)晶的鋅比粗粒結(jié)晶的鋅容易輥軋及抽絲。 液態(tài)金屬鋅浸的蒸汽壓隨溫度升高而迅速增加。在火法煉鋅中,氧化鋅用碳還原反應(yīng)必須在1000℃以上的溫度進(jìn)行,冶煉生成揮發(fā)的鋅蒸氣只有通過(guò)冷凝才能得到金屬鋅。
二、鋅的主要用途
由于鋅在常溫下表面易生成一層保護(hù)膜,所以鋅最大的用途是用于鍍鋅工業(yè),鍍鋅消費(fèi)占到鋅消費(fèi)的一半以上。鋅能和許多有色金屬形成合金,其中鋅與鋁、銅等組成的合金,廣泛用于壓鑄件。鋅與銅、錫、鉛組成的黃銅,用于機(jī)械制造業(yè)。含少量鉛鎘等元素的鋅板可制成鋅錳干電池負(fù)極、印花鋅板、有粉腐蝕照像制板和膠印印刷板等。鋅肥(硫酸鋅、氯化鋅)有促進(jìn)植物細(xì)胞呼吸、碳水化合物的代謝等作用。鋅粉、鋅鋇白、鋅鉻黃可作顏料。氧化鋅還可用于醫(yī)藥、橡膠、油漆等工業(yè)。
三、鋅的資源
鉛鋅在自然界里特別在原生礦床中共生極為密切。它們具有共同的成礦物質(zhì)來(lái)源和十分相似的地球化學(xué)行為,有類似的外層電子結(jié)構(gòu)—都具有強(qiáng)烈的親硫性并形成相同的易溶絡(luò)合物。它們被鐵錳質(zhì)、黏土或有機(jī)質(zhì)吸附的情況也很相近。 目前,在地殼上已發(fā)現(xiàn)的鉛鋅礦物約有250多種,大約1/3是硫化物和硫酸鹽類。方鉛礦、閃鋅礦等是冶煉鉛鋅的主要工業(yè)礦物原料。盡管現(xiàn)在已發(fā)現(xiàn)有250多種鉛鋅礦物,但可供目前工業(yè)利用的僅有17種。其中,鉛工業(yè)礦物有11種,鋅工業(yè)礦物有6種,以方鉛礦、閃鋅礦最為重要,此外還有菱鋅礦、白鉛礦等。
世界已查明的鋅資源量19億多噸,鋅儲(chǔ)量1.8億噸,儲(chǔ)量基礎(chǔ)4.8億噸 。世界鋅資源主要分布在澳大利亞、中國(guó)、秘魯、墨西哥、美國(guó)、印度和哈薩克斯坦等國(guó),其儲(chǔ)量占世界儲(chǔ)量的72%。與1998年相比,世界鋅儲(chǔ)量減少1000萬(wàn)噸,儲(chǔ)量基礎(chǔ)增加3000萬(wàn)噸。世界鋅儲(chǔ)量的靜態(tài)保證年限為15年;而以儲(chǔ)量基礎(chǔ)計(jì)算的鋅的靜態(tài)保證年限為40年。另外,對(duì)儲(chǔ)量基礎(chǔ)進(jìn)行勘查升級(jí)尚可新增儲(chǔ)量。從現(xiàn)有世界鋅生產(chǎn)和消費(fèi)趨勢(shì)來(lái)看,較長(zhǎng)時(shí)期內(nèi)不會(huì)出現(xiàn)資源短缺。
據(jù)國(guó)土資源部資料顯示,2007年-2011年,國(guó)內(nèi)查明鋅資源量?jī)粼黾?519.4萬(wàn)噸,增幅為15.1%。截至2011年底,中國(guó)共有鋅礦區(qū)1907個(gè),已查明鋅資源儲(chǔ)量為11568.0萬(wàn)噸,資源量8443.6萬(wàn)噸,基礎(chǔ)儲(chǔ)量3124.4萬(wàn)噸,儲(chǔ)量962.8萬(wàn)噸。盡管鉛鋅礦區(qū)數(shù)、資源量及查明資源量逐年增長(zhǎng),但儲(chǔ)量及基礎(chǔ)儲(chǔ)量呈下降趨勢(shì)。
四、鋅的提取與制備
自20世紀(jì)90年代開(kāi)始,圍繞資源高效利用、礦山廢棄物處置、礦山開(kāi)發(fā)與環(huán)境保護(hù)和諧發(fā)展、深化企業(yè)內(nèi)部管理等綠色礦山建設(shè)內(nèi)容開(kāi)展了一系列產(chǎn)、學(xué)、研聯(lián)合攻關(guān):將采、選工藝與尾礦、廢石、廢水資源化處理利用工藝有機(jī)融合,創(chuàng)新研發(fā)與應(yīng)用了具有適用性強(qiáng)、資源綜合回收率高、環(huán)境友好的——上向水平分層膠結(jié)充填采礦法、全尾砂高濃度充填技術(shù)、鉛鋅硫化礦分流分速分步調(diào)控浮選的精細(xì)選礦技術(shù)、鉛鋅硫化礦選礦廢水循環(huán)利用法、鉛鋅硫化礦高濃度節(jié)能環(huán)保選礦方法等綠色開(kāi)發(fā)技術(shù),徹底改變傳統(tǒng)的礦產(chǎn)資源開(kāi)發(fā)方式,率先建成鉛鋅多金屬資源高效開(kāi)發(fā)與綜合利用示范礦山,實(shí)現(xiàn)了選礦廢水、尾礦和采掘廢石的資源化利用,建成了首座無(wú)地表破壞、無(wú)尾礦庫(kù)、無(wú)廢石場(chǎng)、無(wú)廢水排放的多金屬礦山,消除了礦山開(kāi)發(fā)對(duì)環(huán)境的污染,杜絕了尾礦庫(kù)潰壩及廢石場(chǎng)泥石流等安全隱患,還有效解決了礦山產(chǎn)量低和采選指標(biāo)差的技術(shù)瓶頸,取得了顯著經(jīng)濟(jì)和社會(huì)環(huán)境效益,使地下資源開(kāi)發(fā)與礦區(qū)生態(tài)環(huán)境保護(hù)達(dá)到和諧統(tǒng)一。中國(guó)是世界鋅冶煉工藝最全的國(guó)家。目前,中國(guó)火法煉鋅產(chǎn)能占鋅冶煉工藝總產(chǎn)能的比例不到10%。中國(guó)是世界上唯一保存豎罐煉鋅的國(guó)家。葫蘆島、東嶺在企業(yè)技術(shù)改造中對(duì)蒸餾、精餾技術(shù)和塔盤(pán)、漩渦爐處理蒸餾渣等一系列的技術(shù)進(jìn)行不斷探索和改進(jìn),形成了具有中國(guó)特色的豎罐煉鋅技術(shù)。中金嶺南韶關(guān)冶煉廠鉛鋅密閉鼓風(fēng)爐工藝(ISP),經(jīng)過(guò)一系列改造,各項(xiàng)技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)有很大改善。我國(guó)濕法煉鋅工藝在深度凈化,在熱酸浸出、除鐵、浸出渣處理工藝、鋅粉制備、氧化鋅高效脫氟氯等技術(shù)上都取得了重大進(jìn)展,使鋅冶煉總回收率不斷提高。在設(shè)備大型化、機(jī)械化方面,中國(guó)有多家企業(yè)10萬(wàn)噸冶煉系統(tǒng)采用109m2的沸騰焙燒爐,馳宏鋅鍺曲靖冶煉廠、株冶集團(tuán)、中金嶺南丹霞冶煉廠引進(jìn)大極板電解槽、自動(dòng)剝鋅機(jī)等先進(jìn)設(shè)備,標(biāo)志中國(guó)濕法煉鋅技術(shù)向國(guó)際先進(jìn)水平邁進(jìn)。中國(guó)又引進(jìn)世界先進(jìn)水平的全濕法煉鋅工藝,中金嶺南引進(jìn)加拿大的氧壓浸出工藝,株冶集團(tuán)引進(jìn)芬蘭常壓浸出工藝先后投入生產(chǎn)。云南冶金集團(tuán)在國(guó)內(nèi)成功開(kāi)發(fā)了鐵閃鋅礦氧壓浸出新工藝,開(kāi)始用于規(guī)模化生產(chǎn);云南祥云飛龍公司在濕法萃取煉鋅工藝處理低品位氧化礦和復(fù)雜鋅二次物料基礎(chǔ)上,采用“回轉(zhuǎn)窯頭富氧噴吹技術(shù)”年處理30萬(wàn)噸氧化礦浸出渣,提高了復(fù)雜低品位氧化礦的資源綜合利用水平,大大降低了氧化鋅礦濕法冶煉浸出渣對(duì)環(huán)境可能造成的風(fēng)險(xiǎn)和壓力,對(duì)中國(guó)鋅濕法冶煉發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟(jì)具有積極作用,被工信部列為新型工業(yè)化示范項(xiàng)目基地。隨著國(guó)內(nèi)濕法項(xiàng)目不斷投產(chǎn),鋅冶煉工藝組成發(fā)生了較大變化。
鋅的冶煉主要分為火法冶煉和濕法冶煉:
火法煉鋅,包括焙燒、還原蒸餾和精煉三個(gè)主要過(guò)程。首先將鋅精礦進(jìn)行氧化焙燒或燒結(jié)焙燒,使精礦中的ZnS變?yōu)椋冢睿希员銥樘假|(zhì)還原劑所還原。由于鋅的沸點(diǎn)較低,在高于其沸點(diǎn)溫度下還原出來(lái)的鋅將呈蒸氣狀態(tài)從爐料中揮發(fā)出來(lái),這樣,鋅便與爐料中其他組分分離。鋅蒸氣隨爐氣一道進(jìn)入冷凝器,在冷凝器內(nèi)冷凝成液體鋅。與鋅呈蒸氣狀態(tài)進(jìn)入氣相的還有其他易揮發(fā)的雜質(zhì)金屬,如鎘和鉛,這些元素會(huì)影響鋅的純度,須將冷凝所得的粗鋅進(jìn)行精煉。火法煉鋅的精煉方法是利用鋅和雜質(zhì)金屬的沸點(diǎn)不同,采用蒸餾的方法來(lái)提純的,稱為鋅精餾。將精餾鋅澆鑄成錠,得到純度在99.99%以上的精鋅。火法煉鋅主要方法有平罐煉鋅、豎罐煉鋅、密閉鼓風(fēng)爐煉鋅及電熱法煉鋅。平罐煉鋅和豎罐煉鋅都是間接加熱,存在能耗高、對(duì)原料的適應(yīng)性差等問(wèn)題,平罐煉鋅幾乎被淘汰。電熱法煉鋅雖然直接加熱,但不產(chǎn)生燃燒氣體,也存在生產(chǎn)能力小、能耗高、鋅的直收率低的問(wèn)題,因此發(fā)展前途不大。密閉鼓風(fēng)爐煉鋅由于具有能處理鉛鋅復(fù)合精礦及含鋅氧化物料,在同一座鼓風(fēng)爐中可生產(chǎn)出鉛、鋅兩種不同的金屬,采用燃料直接加熱,能量利用率高的優(yōu)點(diǎn),是目前主要的火法煉鋅方法。
濕法煉鋅包括傳統(tǒng)的濕法煉鋅和全濕法煉鋅兩類。濕法煉鋅由于資源綜合利用好、單位能耗相對(duì)較低、對(duì)環(huán)境友好程度高,是鋅冶金技術(shù)發(fā)展的主流。目前,濕法煉鋅產(chǎn)量占世界鋅總產(chǎn)量的比例超過(guò)80%。
傳統(tǒng)的濕法煉鋅實(shí)際上是火法與濕法的聯(lián)合流程,包括焙燒、浸出、凈化、電積和制酸5個(gè)主要過(guò)程。濕法煉鋅可分為常規(guī)浸出法、黃鉀鐵礬法、針鐵礦法、赤鐵礦法和硫化鋅精礦氧壓浸出工藝。前四種工藝都需要進(jìn)行焙燒,使ZnS變成易被稀硫酸溶解的ZnO,焙燒產(chǎn)出的氧化鋅焙砂送濕法煉鋅系統(tǒng)生產(chǎn)電鋅。一般新建的鋅冶煉廠大都采用濕法煉鋅,其主要優(yōu)點(diǎn)是有利于改善勞動(dòng)條件,減少環(huán)境污染,有利于生產(chǎn)連續(xù)化、自動(dòng)化、大型化和原料的綜合利用,可提高產(chǎn)品質(zhì)量、降低綜合能耗、增加經(jīng)濟(jì)效益等。全濕法煉鋅是在硫化鋅精礦直接加壓浸出的技術(shù)基礎(chǔ)上形成的,于20世紀(jì)90年代開(kāi)始應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)。該工藝省去了傳統(tǒng)濕法煉鋅工藝中的焙燒和制酸工序,鋅精礦中的硫以元素硫的形式富集在浸出渣中另行處理。
五、綜合利用與環(huán)保
(一)火法冶煉過(guò)程的綜合利用。火法煉鋅廠除了生產(chǎn)鋅和主要回收硫外,還可綜合回收銅、鉛、鎘、銦、鍺、鉈、汞、銀等多種金屬。
硫酸是火法煉鋅工藝綜合利用的主要產(chǎn)品之一。新中國(guó)建立初期,葫蘆島鋅廠豎罐煉鋅尚未恢復(fù),只恢復(fù)了硫酸生產(chǎn)。隨著豎罐煉鋅成功,產(chǎn)量不斷擴(kuò)大,硫酸產(chǎn)量也隨之增加。
在鋅蒸餾過(guò)程中有部分銦進(jìn)入粗鋅,粗鋅精餾時(shí)銦富集在回流物中,熔析產(chǎn)出高銦鉛。水口山礦務(wù)局采用濕法流程處理高銦鉛,生產(chǎn)出金屬銦。葫蘆島鋅廠是從焦結(jié)爐排出的煙塵中回收銦,并同時(shí)回收鎘。
為了減輕汞對(duì)硫酸的污染,韶關(guān)冶煉廠、葫蘆島鋅廠和白銀三冶煉廠等對(duì)進(jìn)入制酸系統(tǒng)的煙氣進(jìn)行脫汞。韶關(guān)冶煉廠與廣州有色金屬研究院等單位研究成功的采用碘絡(luò)合一電解法回收汞新工藝,使產(chǎn)出精制汞的品位為99.99%,年產(chǎn)汞5噸以上。鍺、金、銀在火法煉鋅過(guò)程中也部分得到了回收。
(二)濕法煉鋅過(guò)程的綜合利用。鎘是濕法煉鋅過(guò)程綜合利用的主要產(chǎn)品之一。1953年,沈陽(yáng)冶煉廠便從鋅凈液工序產(chǎn)出的銅鎘渣中回收了金屬鎘和銅。株洲冶煉廠鋅系統(tǒng)投產(chǎn)后,也很快回收了鎘。
株洲冶煉廠采用黃藥除鈷,產(chǎn)出一種黃酸鈷渣,含有鈷、鎘、銅及其他元素。該廠利用這種鈷渣生產(chǎn)氧化鈷,于1974年正式投入生產(chǎn)。
濕法煉鋅過(guò)程綜合回收銦是沈陽(yáng)冶煉廠于1956年開(kāi)始的。1966年,株洲冶煉廠開(kāi)始試生產(chǎn)銦。1976年,該廠與長(zhǎng)沙礦冶研究所合作,進(jìn)行了全萃取法綜合回收銦、鍺、鎵的試驗(yàn),于1978年開(kāi)始工業(yè)生產(chǎn)。
(三)鋅冶煉過(guò)程的環(huán)境保護(hù)。重金屬冶煉過(guò)程的環(huán)境保護(hù)非常重要,鋅冶煉也不例外,都是要對(duì)冶煉過(guò)程產(chǎn)生的水氣渣進(jìn)行全過(guò)程的污染防治。
濕法煉鋅的浸出渣,不管是常規(guī)法、熱酸浸出法、常壓或加壓浸出法,也不管是硫化礦、氧化礦或二次含鋅物料,所有浸出渣要求進(jìn)行無(wú)害化處理,否則隨意堆存都會(huì)污染地下水源。鋅廠浸出渣一般通過(guò)選礦產(chǎn)出鉛銀渣交鉛廠處理,中國(guó)已成功開(kāi)發(fā)了鋅渣測(cè)吹揮發(fā)鋅的裝置,可實(shí)現(xiàn)鋅渣無(wú)害化,鋅渣側(cè)吹爐揮發(fā)鋅、鉛渣揮發(fā)鋅、或回轉(zhuǎn)窯揮發(fā)鋅成氧化鋅中間物料等過(guò)程中,有效降低能耗是控制成本的重要手段。而鉛冶煉含鋅爐渣煙化揮發(fā)出ZnO塵送濕法煉鋅廠處理,形成鉛鋅廠互補(bǔ)實(shí)現(xiàn)綜合利用。
六、主要鋅企業(yè)