一、鉍的基本概念
鉍在自然界中以游離金屬和礦物的形式存在，其主要礦物有：輝鉍礦、泡鉍礦、鉍華、自然鉍、方鉛鉍礦、菱鉍礦、銅鉍礦。金屬鉍由礦物經(jīng)煅燒后成三氧化二鉍，再與碳共熱還原而獲得，可用火法精煉和電解精煉制得高純鉍。1556年，德意志G.阿格里科拉才在《論金屬》一書(shū)中提出了銻和鉍是兩種獨(dú)立金屬的見(jiàn)解。1737年赫羅特（Hellot）用火法分析鈷礦時(shí)曾獲得一小塊樣品，但不知何物。1753年英國(guó)C.若弗魯瓦和T.伯格曼確認(rèn)鉍是一種化學(xué)元素，1757年法國(guó)人日夫魯瓦（Geoffroy）經(jīng)分析研究，確定鉍為新元素。
二、鉍的發(fā)展
進(jìn)入新世紀(jì)以來(lái)，憑借資源優(yōu)勢(shì)，依靠科技創(chuàng)新，中國(guó)已經(jīng)成為世界鉍生產(chǎn)、消費(fèi)大國(guó)，正在進(jìn)入從產(chǎn)業(yè)鏈中低端，向制造業(yè)高端邁進(jìn)的歷史階段。
產(chǎn)業(yè)規(guī)模爆發(fā)式擴(kuò)張，占據(jù)了國(guó)際鉍市場(chǎng)的主導(dǎo)地位。據(jù)中國(guó)有色金屬工業(yè)協(xié)會(huì)統(tǒng)計(jì)，2003年全國(guó)鉍產(chǎn)量只有1042噸，2004年在市場(chǎng)價(jià)格上漲的推動(dòng)下，產(chǎn)量一舉突破萬(wàn)噸，達(dá)到11747噸，出現(xiàn)了爆發(fā)式增長(zhǎng)。2012年中國(guó)鉍產(chǎn)量再破1.5萬(wàn)噸大關(guān)，2015年達(dá)到16013噸，占全球產(chǎn)量的85%以上。
建成了一批具有實(shí)力的企業(yè)，形成了全球影響力。中國(guó)金屬鉍的生產(chǎn)企業(yè)已有50余家（含副產(chǎn)品回收企業(yè)），其中成立于2001年的湖南金旺鉍業(yè)股份有限公司是一家集研發(fā)、生產(chǎn)、銷(xiāo)售金屬鉍及其鹽類(lèi)產(chǎn)品的企業(yè)，金屬鉍產(chǎn)能2200噸/年，為全球規(guī)模最大的金屬鉍生產(chǎn)企業(yè)；湖南柿竹園有色金屬公司是以開(kāi)發(fā)湖南柿竹園鎢、鉬、鉍、螢石多金屬礦為主業(yè)的企業(yè)，2006年9月柿竹園又建成2000噸/日選礦廠，2008年3月實(shí)現(xiàn)達(dá)產(chǎn)達(dá)標(biāo)，使柿竹園躍升為國(guó)內(nèi)鉍礦山采選規(guī)模最大的企業(yè)，并在全球鉍礦產(chǎn)原料生產(chǎn)中占有重要地位。
技術(shù)創(chuàng)新取得重要進(jìn)展，冶煉技術(shù)世界領(lǐng)先。傳統(tǒng)的鉍冶煉工藝是將鉍精礦、海綿鉍等含鉍原料通過(guò)反射爐熔煉。反射爐以粉煤為燃燒原料，燃燒時(shí)產(chǎn)生大量二氧化碳和煙霧粉塵污染環(huán)境，熱效率低（一般只有15%-30%）。中國(guó)鉍冶煉企業(yè)通過(guò)技術(shù)創(chuàng)新，替代或淘汰反射爐和鼓風(fēng)爐等落后工藝取得重要進(jìn)展。2013年，金旺鉍業(yè)全球首創(chuàng)富氧側(cè)吹爐熔煉新工藝生產(chǎn)鉍正式投產(chǎn)，利用氧氣代替燃煤，能耗低，產(chǎn)量大，標(biāo)志中國(guó)金屬鉍冶煉技術(shù)水平達(dá)到新高度。
綜合回收能力增強(qiáng)，資源利用效率全面提升。通過(guò)技術(shù)創(chuàng)新，中國(guó)低品位、成分復(fù)雜的含鉍物料得到回收利用。河南的豫光金鉛從鉛陽(yáng)極泥回收粗鉍，2010年開(kāi)始生產(chǎn)精鉍，遼寧葫蘆島鋅業(yè)從鉛和銅系統(tǒng)回收鉍也取得了成功。開(kāi)始生產(chǎn)精鉍的企業(yè)還有山東的祥光銅業(yè)和恒邦冶煉，河南金利金鉛、湖南華信有色、興縣富康貴金屬、桂陽(yáng)銀利多金屬、湖南永興意水集團(tuán)等有色金屬冶煉企業(yè)。
? 向精深加工領(lǐng)域延伸，拓展鉍的應(yīng)用領(lǐng)域。有實(shí)力的中國(guó)鉍生產(chǎn)企業(yè)積極向鉍深加工應(yīng)用領(lǐng)域延伸，并取得成效。金旺鉍業(yè)2004年成立了全國(guó)第一家鉍業(yè)研究所，每年投入巨額科研經(jīng)費(fèi)，超細(xì)氧化鉍項(xiàng)目成功列入國(guó)家火炬計(jì)劃。2005年與湖南有色研究院合作建成了硝酸鉍等鉍鹽深加工生產(chǎn)線。2011年7月，金旺鉍業(yè)成功收購(gòu)云南云銅稀貴藥業(yè)100%的股權(quán)，并嚴(yán)格按照新版GMP要求，建成藥用鉍鹽系列原料生產(chǎn)線。公司擁有年產(chǎn)鉍系列藥用原料1000噸的生產(chǎn)能力。金旺鉍業(yè)氧化鉍年產(chǎn)量也達(dá)到了800噸，國(guó)內(nèi)市場(chǎng)占有率達(dá)到30%以上。經(jīng)過(guò)多年的深耕細(xì)作，金旺鉍業(yè)大幅度提高產(chǎn)品的附加值，為不斷延伸產(chǎn)業(yè)鏈奠定了堅(jiān)實(shí)基礎(chǔ)。
三、鉍的提取與制備
與鎢、鉬共生的輝鉍礦等用選礦方法分離可得到鉍精礦，而與鉛、錫、銅礦物共生的鉍，則不易用選礦方法分離，此外對(duì)組成復(fù)雜的多金屬礦，分選也很難得到成分單一的鉍精礦，往往只能得到以鉍的復(fù)鹽為主的含鉍中礦，再經(jīng)處理后可作為提鉍的原料。鉍的冶煉是鉍精礦和其他含鉍物料，通過(guò)火法或濕法工藝最終產(chǎn)出含鉍大于60%以上的粗鉍，中國(guó)精煉鉍工藝都是采用火法生產(chǎn)獲得精鉍。
柿竹園多金屬礦選礦技術(shù)的突破，使中國(guó)鉍選礦技術(shù)進(jìn)入世界前列。
柿竹園多金屬礦床主要有用礦物為白鎢礦、黑鎢礦、輝鉬礦、輝鉍礦和螢石。礦石中有用礦物嵌布粒度很細(xì)，需要細(xì)磨至90% -0.074mm才能基本單體解離。有用礦物種類(lèi)多、黑鎢礦和白鎢礦共生，白鎢礦與含鈣的螢石、方解石和石榴石共生，有用礦物與脈石礦物之間共生關(guān)系相當(dāng)密切，給有用礦物回收和分離帶來(lái)很大困難。
含有白鎢礦和黑鎢礦的礦石難選的原因有二：一是黑鎢礦的嵌布粒度細(xì)，可浮性差，尚無(wú)高效低毒的黑鎢浮選捕收劑，從而使黑鎢浮選回收成為公認(rèn)的選礦難題；二是該礦石礦物組成復(fù)雜，鎢礦物與螢石、方解石等含鈣脈石礦物共生。螢石、方解石等含鈣礦物與白鎢礦可浮性相近，特別是采用脂肪酸類(lèi)捕收劑時(shí)，白鎢礦與含鈣脈石礦物的浮選分離十分困難。
在1991年到1995年的“八五”科技攻關(guān)期間，柿竹園有色金屬礦對(duì)硫化礦浮選工藝進(jìn)行了研究。研究發(fā)現(xiàn)，柿竹園礦體中的輝鉬礦和一部分鉍（主要是輝鉍礦）具有良好的天然可浮性，不加或添加極少量的非極性捕收劑，鉬及大部分鉍就能很好的上浮，而硫則基本不浮。基于此，確定了硫化礦選別流程為鉬鉍等浮—鉬鉍分離和鉍硫等浮—鉍硫分離的工藝流程，大幅度提高了鉬鉍分選指標(biāo)。北京礦冶研究總院采用CF法，即以水玻璃為調(diào)整劑，Pb（NO3）2為活化劑、CF為捕收劑和OS—2（一種脂肪酸）為輔助捕收劑在礦漿自然pH值下浮選柿竹園鎢礦石獲得成功，鎢粗精礦WO3品位和回收率大幅度提高，而且對(duì)含鈣脈石礦物也有較好的選擇性，為這，黑、白鎢礦物同時(shí)浮選提供了有利條件。
在1996年到2000年的“九五”科技攻關(guān)期間，北京礦冶研究總院對(duì)CF法進(jìn)行了改進(jìn)，研制了以水玻璃和BLR為調(diào)整劑、Pb（NO3）2為活化劑、改性CF為捕收劑和OS—2為輔助捕收劑的新CF法，新CF法中采用的調(diào)整劑能顯著地抑制螢石、方解石和其他脈石礦物，改進(jìn)型CF藥劑對(duì)鎢捕收能力更強(qiáng)，顯著提高了鎢粗精礦和鎢精礦品位。廣州有色金屬研究院用經(jīng)改進(jìn)的GY法對(duì)柿竹園礦進(jìn)行黑、白鎢混合浮選獲得成功，GY法采用Al2（SO4）3和水玻璃為調(diào)整劑、Pb（NO3）2為活化劑、GYB為捕收劑和GYT未輔助捕收劑，在自然pH值下浮選黑白鎢，同樣取得令人滿(mǎn)意的指標(biāo)。兩種方法均很好解決了原733法浮選工藝的缺陷，大幅度提高了鎢浮選指標(biāo)。
鑒于CF法和GY法有許多共同之處，所采用的捕收劑同屬螯合類(lèi)捕收劑，且兩者混用有較好的協(xié)同效應(yīng)，因此在2000年11月進(jìn)行了柿竹園鎢鉬鉍復(fù)雜多金屬礦“柿竹園法”工業(yè)試驗(yàn)，以水玻璃和Al2（SO4）3為調(diào)整劑、Pb（NO3）2為活化劑、CF和GYB（1:1）為捕收劑和OS—2為輔助捕收劑的CF—GY聯(lián)合法作為達(dá)產(chǎn)達(dá)標(biāo)工業(yè)試驗(yàn)的鎢浮選方案。
通過(guò)“八五”和“九五”對(duì)柿竹園鎢鉬鉍復(fù)雜多金屬礦選礦科技攻關(guān)，最終形成了鉬鉍等浮、鉍硫等浮和CF—GY聯(lián)合法浮鎢的新工藝流程，即“柿竹園法”。工業(yè)試驗(yàn)后即轉(zhuǎn)為工業(yè)生產(chǎn)。該工藝流程的特點(diǎn)是：原礦進(jìn)入分選作業(yè)前磨到各種目的礦物基本單體解離的細(xì)度，用非極性油進(jìn)行鉬鉍等浮，鉬鉍等浮精礦進(jìn)行鉬鉍分離得到鉬精礦，分離尾礦經(jīng)濃密脫硅浮選得到鉍精礦1；鉬鉍等浮尾礦采用SN-9#等進(jìn)行鉍硫等浮，等浮尾礦進(jìn)入鎢浮選，等浮精礦經(jīng)鉍硫分離得到鉍精礦2和硫精礦。
鉍的冶煉分為粗煉和精煉兩個(gè)部分。粗煉是處理原料產(chǎn)出粗鉍（或鉍合金），精煉是除去粗鉍中的雜質(zhì)產(chǎn)出商品鉍。粗煉方法有火法和濕法兩種。目前世界上鉍粗煉多采用火法，部分廠家采用濕法或火法與濕法聯(lián)合使用。鉍的火法熔煉適用于含鉍較高的原料，主要設(shè)備是反射爐或回轉(zhuǎn)爐。濕法提取適用于含鉍較低、成分復(fù)雜、難于處理的合金。精煉方法也有火法和電解兩種。
四、主要鉍企業(yè)